КЛАД?, Три топора и ? Опции

[...tuman...]

На глубине двух штыков. Все предметы лежали вместе. Сопутка домангол.
Какие будут мнения по периоду и назначению? что за лопата с ними наконечник сохи ,что ли ?

Эскизы прикрепленных изображений

 

[Гость_lom_*]

Новые методы в реставрации археологического металла
Шемаханская М.С. (ГосНИИР), Леменовский Д.А. (МГУ им. М.В.Ломоносова), Лакшин Б.В. (Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН), Брусова Г.П. (МГУ им. М.В.Ломоносова)

Настоящая работа осуществлена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 05-06-80140)



Медные сплавы. Своеобразие археологического металлического предмета из медных сплавов состоит в его особом внешнем виде, связанном с пребыванием в почве и взаимодействием металла с активными составляющими почвы, в результате которого на его поверхности образуется слой оксидов и солей, создающих определенный цвет и фактуру. Состав и характер поверхностного слоя зависит как от состава металла, так и внешних условий. Характер патины оказывается различным у групп вещей, найденных в различных условиях, даже если состав сплава у них одинаков. Механизм образования патины подчинен определенным законам и достаточно хорошо изучен. Как правило, в продуктах коррозии имеются растворимые соли, которые при определенных условиях дают рецидивы, даже «благородная патина» может при определенных условиях «заболеть».

Основная задача реставрации археологических предметов - предотвратить их разрушение. Одновременно при реставрации должна быть выявлена форма предмета, детали рельефа и пр. Современный принцип реставрации предписывает сохранение особенностей археологического металла, то есть на поверхности должен быть сохранен специфический коррозионный слой. Для этого в металле следует приостановить все коррозионные процессы, то есть он должен быть стабилизирован. К сожалению, старая школа реставрации использовала главным образом химическую или электролитическую очистки, результате которых удалялись все продукты коррозии, обнажался металл, который затем патинировался в коричневый цвет для придания предмету древнего вида. В результате такой реставрации археологические находки теряли не только внешнее своеобразие, но иногда и целостность формы, так как коррозия была сквозной. Археологические предметы находятся в стабильном состоянии в том случае, когда в составе продуктов коррозии нет хлористой меди, имеющей вид светло-зеленого порошкообразного вещества, которая под действием кислорода воздуха и влаги начинает взаимодействовать с металлической медью. Активный процесс может идти до тех пор, пока не разрушится весь металл. В реставрационной практике существует несколько способов обработки пораженных участков. Большинство из них сводится к обработке веществами, образующими нерастворимые соединения, которые как бы «запечатывают» остатки хлористых соединений. Нужно упомянуть обработку сесквикарбонатом натрия, окисью серебра, сернистым аммонием и др. Все используемые методы очень трудоемки, но, главное, не дают надежных результатов в течение длительного времени. Например, от обработки локальных очагов коррозии на медных сплавах азотнокислым серебром практически полностью отказались.

Нами предложен и опробован в течение длительного времени реактив, применяемый при реставрации железа без полного удаления продуктов коррозии -раствор танина. Использование танина при реставрации археологических предметов из медных сплавов нигде не описано, хотя наш многолетний опыт обработки многочисленных предметов водно-спиртовым раствором танина в случае сохранения слоя продуктов коррозии на археологическом металле показал хорошие результаты даже в том случае, когда очаги активной хлоридной коррозии никаким другим способом не удавалось стабилизировать.

Известно, что все соединения, входящие в состав танина, способны образовывать прочные аддукты (продукты присоединения) с полисахарами, белками, а также комплексы с очень многими ионами металлов. Именно поэтому танины могут стать весьма перспективными для использования на стадии очистки, консервации и ингибирования поверхности изделий из медных сплавов.

К танинам относятся соединения природного происхождения молекулярной массы от 400 до 20000 единиц, содержащие большое количество фенольных ОН-групп. Это очень широкий по составу класс соединений, не имеющих точной химической формулы или конкретного низкомолекулярного мономерного химического звена. Из наиболее простых составляющих, входящих в состав танина, можно выделить так называемые флавоноиды, важнейшими из которых являются диастерео-мерные (+)-катехин и (-)-эпикатехин.

Нами использовался танин в виде разбавленного спиртового раствора при слабощелочной реакции, соответствующей рН 8— 8,5 аналогичного раствора в воде. Обработку изделий проводили либо путем погружения их в раствор полностью, либо путем многократного нанесения раствора на поверхность изделия кистью. Суммарное время обработки должно составлять несколько часов. При погружении изделие периодически (не менее двух раз за обработку) необходимо вынимать и промывать горячей дистиллированной водой и высушивать перед повторной обработкой. После последней обработки изделие надо просто высушить.

Химическая суть обработки заключается в следующем:

а) происходит вытеснение в виде кислот многих слабо связанных неорганических и органических анионов в раствор в результате кислотно-основного взаимодействия солей коррозионного слоя с фенольными группами танина. Ускорению процесса способствует слабо щелочная среда и избыток танина;

б) в виде комплексов в раствор переходят также плохо связанные с коррозионным слоем катионы меди. Это автоматически означает, что в раствор переходят все сильно и умеренно растворимые соли;

в) наконец, третий фактор состоит в том, что молекулы танина образуют хелатные прочные поверхностные комплексы с сильно связанными в коррозионном слое катионами металлов. В результате и поверхность металлического изделия, и поверхность коррозионного слоя, включая поры в нем, закрываются монослоем молекул атмосферостойких металлических производных танина, похожим на слой фенольного лака, что приводит к ингибированию поверхности изделия. Проверка результатов обработки стандартным методом во «влажной камере» показала надежность такой обработки.

Железо. Стабилизация археологического железа, пожалуй, самая трудная в химическом плане реставрационная проблема. Реставрацию железных предметов нельзя отложить на неопределенное время, после извлечения из почвы их необходимо как можно раньше начать обрабатывать, так как в почве установилось определенное термодинамическое равновесие между окружающей средой и металлом. После извлечения из почвы термодинамическое равновесие нарушается, и железо начинает разрушаться с большой скоростью. Ионы хлора, попавшие на предмет из почвенной влаги, которая в зависимости от засоленности почвы содержит то или иное количество хлорсодержащих солей, провоцируют новый активный процесс разрушения, причем при этом образуется соляная кислота.

Известно, что в присутствии гигроскопичных хлористых соединений активация может происходить уже при 20% относительной влажности.

Ни один археологический металл не вызвал к жизни столько способов реставрации-стабилизации, сколько железо: метод Розенберга, метод «двойной замены», обессоливание предмета погружением в водопроводную воду с наложением катодного потенциала, замена хлорида железа хлоридом лития и др. Самым распространенным (к сожалению, нельзя сказать, что самым эффективным) способом удаления хлоридов является длительная промывка в дистиллированной воде по методу P.M.Органа, это так называемый «метод глубокой промывки». За последние годы наибольшее развитие получил щелочно-сульфитный способ стабилизации археологического железа, разработанный в Австралии в Институте морского железа. Этот метод, внедренный в нашей стране реставратором С.Г.Буршневой, широко используется сейчас в Государственном Эрмитаже. По этому методу археологический железный предмет в течение трех месяцев выдерживается в растворе, содержащем 0,5 М NaOH и 0,5 М Na2SO3, промывается в воде до нейтрального рН и консервируется. Контролирующим фактором при экстракции хлоридов из глубоких слоев коррозионной корки является скорость диффузии. Ускорить экстракцию мы предлагаем применением ультразвука. На предмет, помещенный в ванну с раствором, кладутся бытовые ультразвуковые головки, количество которых зависит от размера предмета. Мощность головок достаточна для повышения скорости экстракции, но при этом не разрушает коррозионную корку.

В настоящее время нами испытываются новые реагенты для обессоливания и стабилизации железных предметов. Метод основан на использовании современных органических веществ -триэтаноламина и диметилсульфоксида в соотношении 1:1. Эти растворители обладают высокой проникающей способностью, высокой полярностью и выраженной способностью к комплексообразованию, прежде всего с катионами металлов. Свойства этих веществ позволяют проникнуть им в микропоры и трещины в продуктах коррозии к металлическому ядру, на границе с которым происходит реакция между ионами хлора и железа с образованием соляной кислоты, нейтрализовать ее и затем «запечатать» это место от действия кислорода воздуха. В присутствии воды среда становится слабо щелочной, что благоприятно сказывается на удалении хлоридов из коррозионного слоя. Соответственно, полностью исчезает возможность образования в коррозионном слое новых молекул соляной кислоты. После обработки предмет промывается в нескольких сменах дистиллированной воды, обрабатывается спиртом и ацетоном, высушивается и консервируется.